Рынок МПГ - Свойства и области применения, часть 2.

Продолжение (см. часть 1)

Автомобильные катализаторы (каталитические фильтры-нейтрализаторы). Этот сегмент является наиболее весомым и динамично развивающимся на протяжении последних 30 лет. Двигателем и стимулом их интенсивного развития послужили и продолжают служить экологические нормы и требования. Декларация о чистом воздухе, опубликованная в 1970 г. и уточненная в 1977 и в 1990 гг., и последовавшие за ней многочисленные соглашения, конвенции и протоколы (Рим, Париж, Рио, Киото и т.д.) дали толчок к эволюции жестких нормативов к качеству окружающей среды, к появлению и широкому распространению, начиная с 1974 г.,  каталитических нейтрализаторов выхлопных газов (рис.1.2).

Рис. 1.2. Автокатализаторы фирмы  Джонсон Матти; photograph reproduced with permission from Johnson Matthey [Johnson …, 2005].

 Двигатель внутреннего сгорания (ДВС) среднестатистического автомобиля, необорудованный фильтром, способен выбросить за год в атмосферу до 800 кг угарного газа (CO), 200 кг различных недожженных углеводородов и примерно 40 кг окислов азота (NO_x), при этом израсходовать кислорода столько же, как 300 человек [Локерман, 1982]. Фильтры-нейтрализаторы на основе платины, палладия, родия или их сплавов позволяют максимально полно очистить выхлопные газы и снизить объем вредных выбросов на 1,5-2,5 порядка. При этом они одновременно выполняют несколько функций: "дожигают" неотработанные в ДВС углеводороды, конвертируют вредные и токсичные газовые выбросы (CO, NOx, SO₂ и др.) в безвредные и/или нетоксичные вещества (углекислый газ - CO₂, молекулярный азот – N₂, кислород – O₂, воду – H₂O, серу и др.), а также задерживают твердые сажистые частицы (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Принципиальная схема фильтра-нейтрализатора выхлопных газов [Обухов, 2005].

Окислительный нейтрализатор (каталитический конвертер) служит ключевым и самым дорогостоящим элементом общей конструкции фильтра. Именно в нем применяются МПГ, нанесенные в тонкодисперсном виде на керамическую пористую основу с сотовой структурой через промежуточный слой носителя с развитой удельной поверхностью (как правило, Al₂O₃) [Орлов, 2004],.

Основными металлами, используемыми в автокатализаторах и в других индустриальных сферах применения в целом, являются платина, палладий и родий. Наблюдается закономерная последовательность смены этих металлов в изделиях [Шумовский, 2004а]. Пионерские разработки выполняются изначально на основе платины, далее в целях экономии осуществляется переход на более дешевый палладий, а при ужесточении экологических и эксплуатационных требований акцент смещается обратно или даже в сторону дорогостоящего родия. Палладий, как самый дешевый из этой серии, постепенно становится преобладающим компонентом сплавов. Но в особо ответственных условиях обращаются к Rh и реже к другим ЭПГ. Катализаторы со значимой примесью родия (от 10-15 %) обеспечивают в несколько раз лучшую очистку по сравнению со сплавом платина-палладий, но при этом их цены становятся значительно выше, так как его стоимость превышает стоимость Pt в 2,5-3 раза. По состоянию на 2004-2005 гг. наблюдается предпочтительное применение платино-палладиевых (с основным весовым вкладом Pd) изделий для бензиновых двигателей, а существенно платиновых и платино-родиевых для дизелей (особенно для большегрузных дизельных автомобилей – БДА) [Кендалл, 2005]. Преимущества МПГ неоспоримы и выражаются в комплексности каталитической функциональности, стойкости и долговечности работы в агрессивных условиях в диапазоне температур 200-450º C. Альтернативных решений, соизмеримых по экономическим показателям и эффективности, для ДВС не разработано и, вероятно, в ближайшие 5-10 лет не предвидится, поэтому это направление имеет устойчивые перспективы для дальнейшего роста.

Ювелирная промышленность. Платина - королева роскоши. Рекламная компания, предпринятая в 1776 г. парижским ювелиром Жанетти, полностью оправдалась [Локерман, 1982]. Примерно через полвека после презентации экспериментальной коллекции украшений платина стала общепризнанным ювелирным металлом. А на рубеже XIX - XX вв. усилиями известнейших ювелиров, прежде всего, Луи Картье, Ван Клифа, Арпельса, Фаберже и Тиффани для платины наступил ее самый блестящий сезон – Арт Деко [Романи, 2005]. Этот успех обусловлен не только ее редкостью и ценой, вот уже на протяжении полутора веков значительно превышающей стоимость золота, но и выдающимися эстетическими свойствами. В платиновой оправе драгоценные камни, особенно бриллианты, выглядят крупнее и изящнее (рис. 1.4). Ее мягкий белый цвет усиливает игру камня, ярче проявляет окраску и рисунок. Кроме того, платина гораздо прочнее и надежнее, чем золото или серебро [Локерман, 1982; Романи, 2005]

Рис. 1.4. Примеры ювелирных украшений из платины [Platinum …, 2005]

В ювелирной промышленности в больших объемах используют платину и палладий. Известно несколько десятков разновидностей сплавов на их основе. В связи с выдающимися прочностными характеристиками и тугоплавкостью платина представляет большие трудности в обработке (пористость и низкая текучесть при литье, твердость и хрупкость при механическом воздействии). Поэтому, как правило, вводят легирующие и улучшающие технологию изготовления добавки в количествах до 5-15%, которыми выступают другие МПГ (палладий, иридий, рутений, родий), индий, галлий, никель, кобальт, медь, молибден, вольфрам, серебро и др. Пробы платиновых и платино-палладиевых изделий менее 850 редки, зато известны ювелирные сплавы с чистотой Pt999 (не более 0,1% примесей). Палладий из-за относительной мягкости в чистом виде (более Pd950) практически не используется [Маерц, 2005]. С другой стороны, он более технологичен в литье и в обработке, при этом повышение твердости и прочности можно обеспечить за счет примеси рутения, родия или меди. Широкое применение и известность приобрел его сплав с золотом в соотношении примерно 1:5, получивший название "белое золото" [Локерман, 1982]. Отличительной чертой низких проб палладия (850 и ниже) является возможность получения различной цветовой гаммы (розовой, голубой, фиолетовой, лимонно-желтой и т.д.). Родий в ювелирном деле применяется в незначительных объемах. Для придания ювелирным украшениям красивого ярко-белого цвета с высокой отражательной способностью и прочности прибегают к нанесению тонкого слоя металла – родированию [Маерц, 2005].

Наиболее часто из платины и палладия изготавливаются часы (Swatch, Grande Sonnerie и др.), украшения с бриллиантами, в т.ч.: кольца, серьги, ожерелья, колье и т.п. Также распространены элитарные офисные вещи: зажигалки, ручки, пепельницы и др. Из палладия делают наградные медали Лондонского геологического общества им. Вильяма Волластона (в 1943 г. был награжден академик А.Е.Ферсман) и Американского электрохимического общества [Локерман, 1982]. Из платины выполнен высший орден полководцев нашей страны – Орден Победы.

Начиная с 2003-2004 гг. наблюдается оживление интереса мировой ювелирной индустрии к сплавам на основе палладия. Так в последние годы значительные средства были инвестированы в технологию обработки в Китае, Швейцарии, США и некоторых др. странах [Stillwater …, 2005]. Это обстоятельство определяет хорошие перспективы роста на несколько лет вперед. По этим же причинам крупным потребителем палладия остается Япония, в которой технические возможности традиционно настроены на Pd .

Нефтепереработка и нефтехимия являются стержнем индустрии любой современной национальной экономики и наиболее капиталоемкой, наукоемкой и прибыльной промышленностью. Углеводороды нефти и газов, являясь наиболее доступным, массовым, технологичным и относительно дешёвым сырьём, серьезно потеснили остальные виды сырья (угли, сланцы, растительное, животное сырьё и пр.) почти во всех процессах органического синтеза [Большая …, 2001]. Платинометалльные катализаторы могут эффективно использоваться практически на всех стадиях нефтепереработки и нефтесинтеза (рис. 1.5), но наибольшее применение они получили в крупнотоннажных процессах риформинга (платформинга), гидрогенизации, дегидрогенизации и изомеризации [Бутова, Зиндер,1979].

Рис. 1.5. Упрощенная структура индустрии нефти.

Посредством риформинга (платформинга) получают из бензиновых и лигроиновых фракций перегонки нефти высокооктановые автомобильные бензины, ароматические углеводороды (сырье для синтеза каучука, полиэфирных волокон, смол и др. соединений) и технический водород. Этот высокопроизводительный способ обеспечивает получение бензина с октановым числом 95-98, не прибегая к этилированию (добавлению антидетонатора -  токсичного тетраэтилсвинца) [Козлова и др., 2003]. Изомеризация пентан-гексановых фракций позволяет добиться соответствия возросшим экологическим требованиям по содержанию бензола и суммарной ароматики в товарных бензинах (с 2005 г. регламентируется содержание ароматики не выше 30% и бензола не более 1%) [Боруцкий, Подклетнова, 2005; Симагина, Пармон, 2004]. Палладий является наиболее активным катализатором гидрогенизации непредельных углеводородов, образующихся в ходе термической нефтепереработки. При использовании полученного таким образом топлива в трактах двигателя не осаждаются смолы и предотвращается в значительной мере возникновение канцерогенных примесей в выхлопных газах [Барелко, Быкова, 2004].

В настоящее время получила широкое распространение крупнотоннажная технология, основанная на использовании Pt и Pd катализаторов, которая позволяет в ходе каталитического риформинга тяжелых нафтенов получить ароматический изомер C₈ - параксилен (Paraxylene). Далее он перерабатывается в очищенную терефталевую кислоту (PTA), являющуюся основным полуфабрикатом для производства различной полиэфирной продукции (химических волокон, пластиковой тары, пленки и т.д.).

Катализаторы для нефтяной индустрии представляют собой мелкие частицы (2-3 мм) носителя из оксида алюминия и/или оксида кремния с нанесенным на них тонким слоем, чаще всего, платинорениевого сплава. Обычно такая композиция выполняет одновременно несколько функций (так называемые катализаторы двойного действия). В последние годы в нефтепереработке наметилось тенденция частичного или полного замещения платины палладием [Симагина, Пармон, 2004]. Другие ЭПГ в этой отрасли применяются в несущественных объемах. В нефтехимии широко используются и другие материалы и композиции, но платиноиды выигрывают за счет высокой термальной (термической) стабильности, активности, избирательности и длительного срока службы (около 10 лет с проведением нескольких регенераций) [Козлова и др., 2003].

Азотная промышленность. Основу современной азотной промышленности составляет процесс конверсии аммиака в окислы азота на платинометалльных катализаторах. История ее зарождения является примером "прорывных" технологий с использованием МПГ.

К началу XX века в Чили, в Индии и на островах Тихого океана крупные месторождения селитры – единственного в то время источника сырья для производства азотной кислоты, удобрений и взрывчатых веществ истощились. Перед Человечеством встала проблема освоения неистощимых запасов инертного молекулярного азота воздушного океана. В 1902 г. в Америке был построен экспериментальный завод, который, используя дешевую энергию Ниагарского водопада, днем и ночью окислял азот (содержание в воздухе - около 78 %) на 185 вольтовых дугах. Однако затраты электричества оказались непомерно велики, а выход окислов не превышал 2%, поэтому эту технологию признали тупиковой. Выход был вскоре найден Ф. Габером и К. Бошем, которые разработали аммиачный метод связывания азота, применив платиновые катализаторы. Свободный азот выделяется испарением из жидкого воздуха и при высоких температуре и давлении соединяется с водородом в присутствии катализатора [Локерман, 1982]. Далее осуществляется конверсия аммиака, реализуемая в реакторах на каталитических пакетах из нескольких последовательно расположенных сеток платинородиевого (5-10 % Rh) или платинопалладийродиевого (5-18% Pd, 3-5 % Rh и до 0,5 % Ru) сплавов в потоке воздушной смеси при температуре 850-990º С и давлении от 3 до 9 атм. Оптимизированные в результате многолетних исследований геометрические параметры сетки катализатора имеют в среднем 1024 отверстия на 1 см² при диаметре нитей 0,06-0,1 мм. Выполнение этих условий позволяет достичь конверсии аммиака до 93-97% [Барелко, 2005; Барелко, Быкова, 2004]. Сочетание термической стойкости, прочности и высокой каталитической активности и селективности делает технологию получения азотных соединений с использованием МПГ безальтернативной даже на средне-долгосрочную перспективу. К вышесказанному необходимо добавить, что азотная промышленность является одной из самых металлоемких отраслей по платиноидам. Одна каталитическая система (один окислитель) из 3-4 сеток включает от 20 до 80 кг драгметаллов [Гущин и др., 2005].

Электроника и электротехника являются традиционным рынком сбыта PGE, на котором в последние несколько лет наблюдается бурное оживление и подъем. Изначально платиноиды, прежде всего платина, палладий и родий, применялись для изготовления контактов и электромеханических переключателей в особо ответственных изделиях и аппаратуре, поскольку на поверхности этих металлов не образуется окисной пленки. В дальнейшем чистые металлы удалось заменить Ag-Pd сплавом.

Из МПГ изготавливают термопары и электрические термометры сопротивления, эксплуатирующиеся в экстремальных температурных и химических условиях. Так платиновый термометр сопротивления служит для установки международной шкалы температур от -182,97º C (т. кип. кислорода) до 630,5 ºC (т. пл. сурьмы) [Ливингстон, 1978]. А платинородиевые термопары наиболее распространены для измерений температур до 1600 -1800 ºC в окислительных и инертных средах [Морозова, 2005]. Сплавы иридия с платиной приобрели особое значение в так называемой "слаботочной" технике в качестве идеального материала для контактов и электроплат. Однако возрождение и значительный рост потребления МПГ в электронной отрасли связан, прежде всего, с новыми высокими технологиями и техническими новшествами. Прежде всего, следует отметить платинорутенийкобальтовые сплавы, ставшие незаменимыми в производстве компьютерных жестких дисков большой емкости [Кендалл, 2005]. Во-вторых, в 2004 г. компании Toshiba и Cannon анонсировали и стали активно развивать новый тип плоских панелей широкоформатных телевизоров (более 55 дюймов по диагонали) повышенной четкости SED (Surface-conduction Electron-emitter Display). Внутренняя поверхность такого экрана покрыта пленкой из Pd [Stillwater …, 2005]. Палладий также служит компонентом для изготовления многослойных керамических конденсаторов (MLCCs) для сотовых телефонов и электронного оборудования автомобилей. Рутений и иридий используются в чипах памяти FRAM, а пасту на основе рутения применяют для производства резисторов мобильных телефонов. Тонким слоем иридия покрывают вольфрамовую и молибденовую проволоку для управляющих сеток в электронных лампах [Ливингстон, 1978]. Металлы платиновой группы имеют существенные эксплуатационные преимущества при изготовлении высокоплавких предохранителей и пружинящих контактов. Кроме того, ожидают увеличение спроса на ЭПГ в связи с ростом выпуска микросборок и гибридных интегральных схем [Кендалл, 2005]. В свете ужесточения экологических и эксплуатационных требований к транспортным средствам растет потребление мощных свечей с иридиевыми неокисляемыми наконечниками (рис. 1.6) [Пискулов, 2005; Кендалл, 2005]. На протяжении последнего десятилетия в электронике и электротехнике наблюдается устойчивый рост потребления.

Стекольная промышленность. Сплавы на основе платины - незаменимый материал при изготовлении стеклоплавильных аппаратов (СПА) и фильерных питателей (ФП), а также бушинговых систем (технологических комплексов) для производства различных типов стеклянных, базальтовых волокон и ровинга (жгутов), а также тиглей для варки монокристаллов, высококачественных оптических и специальных стекол. СПА предназначены для двухстадийного способа производства, а ФП – для одностадийного. Полученные стекла и нити, например, используются в производстве жидкокристаллических дисплеев (ЖКД), а высокочистые монокристаллы применяются в лазерной технике и микроэлектронике (в т.ч. в изготовлении процессоров для ПК и кремниевых фотоэлементов). Платиноиды также входят в состав экологически чистых, без тяжелых загрязняющих металлов стеклоприпоев и глазурей [Пискулов, 2005]. Такие составы используются, например, для дорогой парфюмерии.

Рис. 1.6.  Свечи с иридиевыми наконечниками, фото Джонсон Матти  [Johnson Matthey, 2005]

Для изготовления основных технологических элементов СПА и бушингов обычно используют чистую платину и или сплавы с небольшими добавками родия, реже палладия и рутения и золота [Барелко, Быкова, 2004]. Требования, которые диктует отрасль к конструкционным материалам, отличаются крайне жесткими условиями эксплуатации: жаропрочность (рабочая температура от 1250-1400 ºС до 1750 ºС), жаростойкость (несколько тысяч часов) коррозионная стойкость в агрессивной окислительной среде (расплав стекла, базальта и т.п.) при высоких температурах, высокая теплопроводность и электропроводность, высокая механическая прочность [Васекин, 2005; МкКормик, 2005]. Поэтому реальной альтернативы платиноидам нет.

Оригинальное применение в стекольной промышленности дает платинирование стекол (нанесение тонкой пленки). Полученные таким образом зеркала имеют одностороннюю прозрачность со стороны нанесенного слоя металла [Локерман, 1982].

Стекольная индустрия является одной из наиболее быстро и динамично развивающихся в XXI веке. Только в странах Юго-Восточной Азии (в Японии, Тайване, Сингапуре и Южной Корее) на 2005 г. был запланирован ввод более 20 новых емкостей для варки стекла для ЖК экранов и дисплейных панелей [Кендалл, 2005].

Медицина и стоматология. Сплавы на основе палладия служат неотъемлемой частью современной стоматологии и обеспечивают 3-4 сектор по объемам потребления металла. Основой такой популярности является соответствие его свойств жестким требованиям по биосовместимости (биоинертности), отсутствию токсичности и аллергенных реакций, коррозионной стойкости и адгезии к керамике. Палладий и платина имеют большое преимущество, так как их коэффициенты термического расширения наиболее близки с фарфором. Популярность Pd сплавов у дантистов объясняется ценовым фактором: в среднем палладиевые изделия в 4-6 раз дешевле платиновых (в два раза меньше плотность и в 3-4 раза меньше стоимость). Применение платиноидов в зубопротезном деле имеет давние традиции. При этом, если в начале прошлого века стоматология использовала исключительно сплавы на основе Pt, то теперь предпочтение отдается палладиевым составам. В рекордном 1906 году на зубные протезы ушло почти 40% (3 т) мирового потребления платины [Локерман, 1982]. А в 2005 г. стоматология потребила более 26 т, но уже палладия [Кендалл, 2005]. Величины расхода других металлов из этого семейства находятся за пределами точности учета.

Рис. 1.7. Медицинские детали и компоненты из PGE, фото Джонсон Матти  [Johnson Matthey, 2006]

Применение МПГ в медицине - более молодая, но активно развивающаяся отрасль, использующая комплексно и разносторонне их выдающиеся свойства. Из иридистой платины изготовляют иглы для введения ртутных препаратов, а из платины и сплавов на ее основе - хирургические инструменты, которые, не окисляясь, могут стерилизоваться прямо в пламени спиртовой горелки; что особенно важно при работе в полевых условиях (рис. 1.7). Одно из наиболее интересных применений платиноиридиевых сплавов – вживляемые электрические стимуляторы сердечной деятельности. Электроды из такого же состава используют в различных исследованиях, например мозга. Для микроскопического изучения строения и изменений структуры костей и тканей их подкрашивают аммиачным хлоридом рутения – стойким неорганическим красителем (рутенивая красная) [Локерман, 1982]. Гетерогенный Pd-Au катализатор, нанесенный на полупроводниковый датчик, позволяет измерять концентрацию ацетона и диагностировать ранние стадии сахарного диабета [Орлов, 2004].

Платиноиды не только служат катализаторами для синтеза витаминов и фармацевтических препаратов (L-диоксифенилаланин и т.д.), но и входят в состав многих из них: антираковых соединений, опиатов и др. [Пискулов, 2005].Известно более десятка соединений платины, палладия и родия, оказывающих в небольших концентрациях (порядка 1%) противоопухолевое воздействие. Их растворы в сочетании с электрическим полем блокируют клеточное деление. Такой же результат достигают за счет вживления непосредственно в опухоль некоторых слабоактивных изотопов этих металлов, например ¹⁰³Pd [Орлов, 2004]. В лечебной практике также применяют соединения платины, палладия и других МПГ с имунокорректирующим действием.

Лабораторная посуда и технические изделия. Благодаря выдающимся свойствам МПГ лабораторная посуда и технические изделия, выполненные из них, находят широкое применение в химической, атомной, оборонной и других промышленностях, а также для выполнения лабораторно-аналитических исследований. Кроме того, в специальном разделе рассмотрены технические изделия, применяемые в стекольной промышленности. Огромные конкурентные преимущества платиновой посуды оценили производители серной кислоты еще в первой половине XIX века [Локерман, 1982].

В настоящее время из платины и ее сплавов изготавливают детали приборов (котлы, колпачки-фильеры, тигли), конструкционные материалы (прокат, трубы, проволока и т.п.) и посуду (пробирки, стаканы, ванночки, бюксы, реакторы, мешалки и т.д.), непосредственно контактирующие с агрессивными веществами и средами и/или подвергающиеся длительному воздействию высоких температур. Так из чистого иридия выполнены мундштуки для выдувания тугоплавкого стекла. Отдельно следует выделить нанесение покрытий из платиноидов (гальваническое, плазменное напыление и т.п.) на изделия из других материалов с целью придания антикоррозионных, электропроводных, прочностных, декоративных и др. свойств. Например, платинирование используется для турбинных лопаток и резервуаров атомных реакторов [Локерман, 1982; Кендалл, 2005].

Одно из самых известных применений платиноидов – эталоны метра и килограмма, рожденные Французской революцией. Первые эталоны были изготовлены из платины в 1795 году, а с 20-х годов XIX века стали применять платиноиридиевые. Этот сплав (Pt900 /Ir100 или ПлИр-10) поныне считается самым долговечным и неизменным. Государственные эталоны нашей страны (метр № 28 и килограмм № 9, представляющий цилиндр 39 мм в диаметре и 39 мм в высоту) хранятся в Ленинграде, на Московском проспекте, в подвалах здания, где еще в 1893 году под руководством Д.И. Менделеева начала работу Главная палата мер и весов [Локерман, 1982]. Помимо этих известных примеров, платина конструктивно входит в Государственный световой эталон. Он представляет собой сосуд с платиной, в который погружена  трубочка  из окиси тория. Платина доводится до плавления током высокой частоты, что порождает свечение окиси тория с постоянной, выдержанной яркостью. Сочетание окись тория - платина обеспечивает наибольшую надежность определения канделы (ед. силы света) [Локерман, 1982].

Часто платиноиды используют для решения функциональных задач особого, специального назначения. Упругие элементы микронной толщины, которые встречаются в каждом прецизионном приборе, изготавливают из разнообразных сплавов на основе платины и других членов благородного семейства. Из различных композиций иридия с осмием делают напайки для перьев авторучек (так называемое вечное перо), компасные иглы и оси приборов, эксплуатирующихся в условиях повышенных требований к износостойкости и истираемости. Для измерений давления и других параметров напряженного состояния реактивных двигателей, турбин, работающих на предельных нагрузках, при температурах, превышающих 1000º C, изготавливают платиновые или палладиевые тензодатчики. Из этих же металлов делают капсульные предохранительные клапаны для нейтрализации резких скачков давления в ответственной аппаратуре [Популярная …, 1983]. Долгое время в других известных прецизионных приборах - гравиметрах на кварцевой нити был подвешен груз из платины [Локерман, 1982].

Энергетика. Металлам платиновой группы, прежде всего палладию, предстоит стать незаменимым конструкционным материалом водородной энергетики и развивающегося на ее основе нового уклада экономики. Эра водородной экономики позволит реализовать наиболее привлекательный сценарий устойчивого развития Человечества. Ее приход, вступление в силу, по прогнозу ведущих экспертов, ожидается уже в ближайшем будущем, не позднее 2030-2040 гг. [Кузык и др., 2005; Водородная …, 2003]. Преимущества перевода энергетической инфраструктуры на водород выражены, прежде всего, в экологически безопасном цикле превращения энергоносителя в энергию и безвредные продукты реакции. Электрокаталитическое окисление водорода (или другого водородсодержащего топлива) с выделением (получением) электроэнергии и теплоты дает на выходе обыкновенную воду, реже другие безвредные окислы. Огромным преимуществом этого процесса является прямая конверсия химической энергии в электрическую без промежуточных механических, термодинамических и электромагнитных преобразований (рис. 1.8). В случае, когда в качестве источника H₂ используется вода, можно говорить о включении энергетики в возобновляемый круговорот воды в природе [Бокрис и др., 2002].

Проблема развертывания водородной экономики сложна, многокомпонентна и требует комплексных и увязанных технологических решений, прежде всего, задач получения водорода, его надежного хранения и транспортировки, а также электрокаталитического превращения топлива в электроэнергию. Примечательно, что участие платиноидов предусматривается во всех этих ключевых составляющих.

Рис. 1.8.  Схема твердополимерного (протонообменного) топливного элемента [Месяц, Прохоров, 2004; Перспективы …, 2005]

Современная индустрия получает водород преимущественно из углеводородов (процессы паровой конверсии и риформинга, дегидрогенизации и др.) с применением катализаторов, в том числе на основе PGE [Химическая …, 1988, 1992, 1995]. Производимый таким образом технический водород, как правило, содержит значимые объемы примесей, часть из которых резко ограничивает области его применения (например, CO является каталитическим ядом для платины). Из всех известных способов очистки только платинометалльные мембраны, особенно палладиевые, позволяют получить высокочистый водород с количеством примесей всего 10^-6 – 10^-8 % [Гольцова, Жиров, 2005]. Они беспрепятственно пропускают H₂, задерживая любые другие газы и примеси. Более того, для атомарного водорода палладий обнаруживает свойство сверхпроницаемости [Паньков, 2005]. В системах транспортировки планируется использовать, как платинометалльные мембраны, так и технические изделия для особо ответственных узлов. Выигрыш транспортировки водорода (водородного топлива) по сравнению с передачей электроэнергии очевиден. Выработка электричества осуществляется прямо на месте потребления, что позволяет избежать высоких потерь в силовых сетях и максимально диверсифицировать области применения (рис. 1.9).

Особого внимания заслуживают уникальные свойства PGE, различных сплавов и интерметаллических соединений на их основе окклюдировать (сорбировать) большие объемы водорода, образуя гидриды (твердые растворы в металле, сопровождающиеся фазовыми переходами). При этом объем поглощаемого H₂ квазилинейно зависит от корня квадратного из его давления и от температуры [Химическая …, 1988]. Варьируя P-T условиями можно управлять режимом "накопление – отдача газа". Общепризнанным эталоном водородного адсорбента считается палладий, кубический сантиметр которого поглощает примерно 900 см³ водорода. [Популярная …, 1983; Химическая …, 1992]. Конечно, применение собственно благородных металлов в целях хранения H₂ вряд ли когда-нибудь будет экономически обоснованным, однако новейшие достижения в технологиях создания дисперсных, композитных и наноразмерных материалов, а также интерметаллических соединений и металлорганических фуллеренов позволяют добиваться впечатляющих результатов (емкость до 8 и более масс. %, что в несколько раз более эффективно, чем сжиженный водород), при этом содержание платиноидов удается снизить до 0,1 масс. % и менее [Фуллерены …, 2005; Фатеев и др., 2004]. Функциональные преимущества материалов на основе PGE и их сплавов определяются не только их уникальными сорбционными свойствами, но и повышенной по сравнению с другими соединениями стойкостью к побочным эффектам, проявляющимся в результате взаимодействия с водородом: расширением кристаллической решетки, гидридными фазовыми превращениями, водородно-фазовым наклепом и др. [Гольцова, Жиров, 2005; Фатеев и др., 2004].

Рис. 1.9.  Схема перспективных областей применения ТЭ (размер “секторов” приведен вне связи с существующими или ожидаемыми рынками) [Водородная …, 2003]:

PEM — Топливный элемент с протонообменной мембраной (Proton Exchange Membrane Fuel Cell);

AFC — Щелочной топливный элемент (Alkaline Fuel Cells);

DMFC — Топливный элемент прямого окисления метанола (Direct Methanol Fuel Cell);

PAFC — Топливный элемент на фосфорной кислоте (Direct Methanol Fuel Cell);

MCFC — Топливный элемент на расплаве карбоната (Molten Carbonate Fuel Cell);

SOFC — Топливный элемент на твердом окисле (Solid Oxide Fuel Cell).

Процесс электрокаталитического окисления водорода происходит обычно на платинометалльных электродах (см. рис. 1.8), причем последние по каталитической эффективности значительно превосходят другие материалы, практически, для всех известных типов топливных элементов (рис. 1.10, табл. 1.3).

Катализатор на аноде (см. рис. 1.10) окисляет водород или другой вид топлива до ионов и электронов. Ионы через протонообменную мембрану или электролит поступают на катод, где с использованием кислорода и электронов каталитически восстанавливаются до воды и реже до углекислого газа. Поток электронов от анода к катоду образует электрический ток [Месяц, Прохоров, 2004]. Таким образом, платиноиды являются неотъемлемой составляющей всех технологий, позволяющих реализовать переход к водородной энергетике.

Электрохимическими генераторами (ЭХГ) на водородных топливных элементах (ТЭ) были оснащены космические корабли серий «Аполлон» (3 ЭХГ по 2,3 кВт), "Шатл" (3 ЭХГ по 2-7 кВт) и Буран (4 ЭХГ по 10 кВт). В настоящее время Россия строит новейшее поколение неатомных субмарин с энергоустановкой на щелочных ТЭ номинальной мощностью 100 кВт и пиковой – до 300 кВт [Дмитриев, 2005].

Многообещающие возможности скрывают "энергетические" свойства многочисленных соединений с платиноидами. Так обнаружено, что перовскитподобные оксиды редкоземельных элементов и родия с общей формулой LnRhO₃ могут производить фотоэлектролиз воды при использовании солнечного света без приложения внешнего потенциала [Гусаров, 2005].

Рис. 1.10.  Электрохимические реакции в различных типах ТЭ [Месяц, Прохоров, 2004; Перспективы …, 2005]

Химическая промышленность. Помимо крупнотоннажных процессов нефтехимии и конверсии аммиака платинометалльные катализаторы применяются во многих других практически важных реакциях органической и неорганической химии. Они значительно эффективнее, чем альтернативные системы на основе ванадия, окисляют  SO₂ в SO₃ в сернокислотном производстве, а также используются для получения многочисленных химических продуктов (красок, клеевых составов, химических волокон и покрытий и т.п.), взрывчатых веществ и различных фармацевтических препаратов [Барелко, 2005б; Популярная …, 1983б]. К сожалению, объемы настоящей работы не позволяют сколь либо детально остановиться на описании многочисленных химических соединений и продуктов, получаемых с помощью PGE. Однако необходимо отметить роль платинометалльных катализаторов для пищевой, фармацевтической и косметической отраслей. В отличие от других тяжелых металлов, входящих в каталитические системы, применение платиноидов экологически безвредно и биоинертно. Например, рутений и родий служат для производства уксусной кислоты (процесс "Cativa") [Кендалл, 2005]. Обратным примером служит отечественная маргариновая промышленность, которая традиционно производит саломасы в присутствии никелевого катализатора, благодаря чему его содержание в виде связанных и растворимых комплексных соединений достигает до 3 мг на 1 кг конечного продукта, что потенциально представляет физиологическую опасность для человека [Орлов, 2004; Барелко, Быкова, 2004]. Замена никелевой системы на платиновую или палладиевую исключает любые аллергенные и канцерогенные последствия.

Финансовые инструменты.. МПГ активно используются в качестве надежных и привлекательных финансовых инструментов: в качестве валюты, для тезаврации, инвестирования, чеканки монет и др. Эти металлы, особенно востребованные индустрией платина, палладий родий, обладают высокой степенью ликвидности, высокой удельной стоимостью, устойчивым ростом котировок, опережающим в средне-долгосрочной перспективе инфляцию и обесценивание основных валют. Поэтому платиноиды обладают всеми функциями надежного валютного инструмента, используются для формирования золотовалютных запасов и активно участвуют в финансовом обороте [Шумовский, 2004а].

Большой спрос на эти металлы со стороны финансовых организаций обусловлен, прежде всего, ослаблением роли американского доллара в мировой финансовой системе и необходимостью страховой диверсификации в общепринятые валютные ценности. С другой стороны резкие колебания цен на фоне положительного средне-долгосрочного тренда способствуют использованию МПГ для спекуляций и игры на бирже. Последнему обстоятельству помогает несомненная уверенность в высоком, часто опережающем предложение, спросе и потреблении металлов индустрией и ювелирным делом. Для частных инвесторов и некоторых финансовых институтов важна роль платиноидов в качестве инструмента страховки от инфляции.

Влиятельным финансовым инструментом являются стратегические, государственные золотовалютные и складские запасы платиноидов крупнейших индустриальных стран и продуцентов. Следствием того, что рынок PGE несет ярко выраженные черты олигополии, он весьма чувствителен к действиям / бездействиям любого из основных игроков. Так проблемы с поставками палладия из России в 1997, 1999 и 2000 гг. привели к чрезмерному "перегреву" (до 1100 USD/oz) 2001 г., а затем катастрофическому обвалу (до 200 и даже 150 USD/oz) рынка, после того, как основные потребители (автопромышленность и ювелирная индустрия) перешли на более дешевую в то время платину [Шумовский, 2004а]. Считается, что избыточные поставки палладия за счет продаж из государственных (Россия) и банковских (Швейцария) запасов способствовали длительной, на протяжении нескольких лет, консервации цен на уровне 150-280 USD/oz. Возможно, Россия тем самым пыталась вернуть имидж надежного поставщика, но крупнейшие потребители сохраняют скептицизм и не спешат перенастраивать обратно свои технологии. В настоящее время Pd начал возвращать свои позиции, однако ситуации конца 1990–х гг., когда он стоил существенно дороже платины, по-видимому, уже не повторится.

Рис. 1.11.  Слиток палладия, фото ОАО "ГМК Норильский никель"

Для целей тезаврации выпускаются слитки и бруски Pt и Pd различного веса, как в метрических единицах (граммы, килограммы), так и в унциях, от 1/10 до 100 и более (рис. 1.11). Их производят, в том числе, многие частные компании (например, PAMP, Johnson Matthey, Engelhard и др.), а монеты и инвестиционные медальоны чеканятся только монетными дворами. К слову сказать, Россия официально признана пионером в этой сфере. Благодаря предприимчивости министра финансов Е.Ф. Канкрина с 24 апреля 1828 г. в России стали выпускать 3-рублевые червонцы, 6-рублевые полуимпериалы и империалы 12-рублевого достоинства. За весь период обращения платиновой монеты с 1828 по 1845 год было отчеканено 1373691 червонцев, 14847 полуимпериалов и  3474 империалов на общую сумму 4251843 рубля, а возвращено было монет на сумму 3263292 рубля. [Локерман, 1982; Популярная …, 1983а,б]. Впоследствии в нашей стране неоднократно выпускались юбилейные монеты, медали и памятные жетоны, например: к Московской Олимпиаде 1980 г. были отчеканены рубли и червонцы, к 1000-летию России - самая большая из известных платиновая медаль (диаметр 86 мм, вес 573,5 г) и т.д. [Что такое …, 2005].

Пример России не остался единственным. В 1973 и 1976 увидели свет платиновые медальоны Израиля и Панамы, соответственно. Однако наибольшую всемирную известность получила монета "Isle of Man’s Platinum Isle of Man Noble", выпущенная впервые частным монетным домом Pobjoy (Англия) в 1983 г. и предложенная всем нациям в качестве неофициального платежного средства. За ней последовали платиновые монеты Австралийские Коалы (Австралия), Канадские Кленовые Листья (1988) и платиновые Орлы (США, 1997). Монеты из палладия выпускались правительствами России, Китая, Португалии, Австралии, Бермуд и даже Королевства Тонга (в 1967 г. в честь коронации короля Taufa Ahau Tupou IV). Кроме того, широко известны монеты, отчеканенные по заказу некоторых частных компаний - продуцентов PGE. Например, на американском рынке финансовых услуг доступны монеты Stillwater весом 1, 1/2, 1/4 и 1/10 oz производства Северо-западного Территориального Монетного Двора [Stillwater .., 2005].

Помимо официальных монет существуют драгоценные подделки, такие как французские двадцатифранковики 1858 г. и английские фунты стерлингов 1872 г. Они были кем-то отчеканены из платины и одеты в золотую рубашку. Теперь о таких подделках мечтают все коллекционеры [Локерман, 1982]

Другие и нетрадиционные области применения. Перечень практических применений платиноидов далеко не ограничивается вышеперечисленными отраслями и сферами. Существует множество забытых рецептов, а также примеров нетрадиционных, малообъемных или еще не получивших широкое распространение областей их использования.

Россия издавна славилась колоколами, рецепты и технологию изготовления которых мастера оттачивали веками, добиваясь непревзойденной гаммы и тончайших оттенков звучания. Многие старинные рецепты утеряны, но известно, что добавка в колокольную бронзу серебра обуславливает звонкие и открытые тона, золото увеличивает резкость и громкость звучания, а платина, как оказалось, придает несравненную "малиновую" нежность [Локерман, 1982]. Необходимо отметить, что это не единственное применение платиноидов в металлургии. Здесь они могут выступать в двух принципиально разных ролях: служить в экологических целях и входить в состав сплавов в качестве легирующих компонентов. Платинометалльные каталитические системы прекрасно справляются с очисткой промышленных газовых выбросов и печного воздуха от ацетилена и других вредных и опасных примесей. При этом в сравнении с широко используемым в настоящее время термическим способом нейтрализации, каталитическая очистка имеет ряд преимуществ: снижение температур отводящейся воздушной смеси с 700°-850° до 300-400°С, ее более полная и избирательная очистка, предотвращение образования в сбрасываемом воздухе вредных оксидов и диоксинов и т.п. [Барелко, Быкова, 2004]. Высокую эффективность платинометалльных систем для очистки промышленных газовых выбросов можно проиллюстрировать примером из неметаллургической отрасли - на Новолипецком заводе холодильных установок "Стинол" с помощью таких систем уже несколько лет обезвреживаются отходящие газы, содержащие бутил-целазоль, бутил-карботол и прочие вредные и опасные соединения [Орлов, 2004]. Применение платиноидов в качестве легирующих компонентов весьма многогранно и несет большую практическую пользу. В начале XIX века А.Архиповым, П.Аносовым и затем М.Фарадеем был открыт способ изготовления платинистой стали, отличающейся большой твердостью, коррозионной стойкостью, вязкостью и способностью держать заточку [Локерман, 1982]. Поэтому, возможно, название известных бритв "Gillett Platinum" является не только маркетинговым товарным знаком, но и отражает их состав. Небольшая добавка палладия (до 0,1%) делает титан металлом, практически, невосприимчивым к воздействию серной и соляной кислот [Популярная …, 1983а]. Легирование иридием вольфрама и молибдена увеличивают прочность и стойкость этих металлов при высокой температуре, препятствует возгонке окисной пленки [Популярная …, 1983б]. В 2005 г. более 50 тыс. oz было использовано в новом динамично развивающемся секторе - производстве лопаток высокотемпературных турбин (платино-алюминидное покрытие) для новейших авиамоторов [Anglo …, 2007]

Хлорид Pd можно использовать для обнаружения незначительных количеств ядовитого угарного газа СО в газовых смесях, что является очень актуальной проблемой для угольной промышленности и других опасных и вредных производств. За счет восстановления Pd(II) до Pd(0) раствор хлорида (примерно 10^-1 ppm) или смоченная им бумажка темнеет даже при незначительном превышении допустимого содержания СО (0,02 мг/л) в воздухе [Популярная …, 1983а].

В XIX веке соли платины использовались в качестве краски для рисования по стеклу и фарфору, так как образовывали очень прочное сцепление с ними [Локерман, 1982]. Известны опыты, в том числе и на заре эры фотографии, изготовления фотоэмульсии на основе солей палладия и платины [Platinum …, 2005].

Список всех прикладных, индустриальных, нетрадиционных или перспективных применений можно было бы многократно увеличить. Однако очевидно и так, что потребление платиноидов надежно диверсифицировано по многим индустриальным и стратегически важным отраслям, имеет захватывающие горизонты роста и обуславливает высокий спрос на средне-долгосрочный прогноз.

Литература приведена в отдельной статье